对于橡胶来说，碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大无机填充剂，在天然胶和合成胶中有一定的补强作用，既可改善或加强橡胶硫化体的抗张强度和耐磨性，提高抗撕裂强度，还可调整混炼胶的门尼粘度，增加可塑性，有利于成型，使产品尺寸更加稳定，同时降低生产成本。

应用范围：天然胶，丁腈，丁苯，混炼胶等，适用于轮胎、胶管、胶带以及油封、汽车配件等橡胶制品中。

应用特性：经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，具有补强、填充、调色、改善加工艺和制品的性能，可使橡胶易混炼、易分散，混炼后胶质柔软，橡胶表面光滑；可使制品的延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质的提高；可以降低含胶率或部分取代钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色填料，提高产品的市场竞争力。

橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶，其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能，都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后，有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上。

纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效控制了晶形和颗粒大小，而且进行了表面改性。因此其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散性，可提高材料的补强作用。如链状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键连结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。值得注意的是，它不但可以作为补强填充料单独使用，而且可根据生产需求与其他填充料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻钙重钙、钛白粉、陶土等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和提高制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。

1、橡胶行业用什么样的碳酸钙？

目前，市场上常见的碳酸钙产品主要有轻质碳酸钙、重质碳酸钙、活性碳酸钙、纳米碳酸钙、碳酸钙晶须等。

（1）轻质碳酸钙

又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、，干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积（2.4-2.8mL/g）比重质碳酸钙的沉降体积（1.1-1.9mL/g）大，所以称之为轻质碳酸钙。

性质：白色粉末。无味 ，无臭。比重约2.71。在825～896.6℃分解。熔点1339℃。有无定形和结晶形两种形态，结晶形中又可分为斜方晶系和六方晶系，呈柱状或菱形。难溶于水和醇。溶于酸，同时放出二氧化碳，呈放热反应。也溶于氯化铵溶液中。在空气中稳定，有轻微的吸潮能力。

用途：可用作橡胶、塑料 、造纸、涂料和油墨等行业的填料。广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。还可用作工业废水的中种剂、胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂、含SO₂废气中的SO₂消除剂、乳牛饲料填加剂和油毛毡的防粘剂。也可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。

▼《HG/T2226-2010普通工业沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料用普通轻质碳酸钙指标要求

▼《HG/T 2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细轻质碳酸钙

（2）活性轻质碳酸钙

经表面改性后的活性碳酸钙，在橡胶中有补强作用，其补强性能可与白炭黑媲美。常用作白色、浅色和彩色橡胶制品补强剂。在胶料中易分散，但生热量大，活化后硫化速度会加快。用于制造轮胎缓冲层胶、内胎、自行车内外胎、传动带覆盖胶、胶管、胶布制品和胶鞋，适用于天然橡胶、SBS及胶乳，在SBS中补强作用明显，着色性能亦佳。

▼《HG/T 2567-2006工业活性沉淀碳酸钙》——塑料、橡胶、有机树脂等工业用活性轻质碳酸钙指标要求

▼《HG/T 2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细活性轻质碳酸钙指标要求

（3）重质碳酸钙

是用机械方法（用雷蒙磨或其它高压磨）直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等就可以制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小，所以称之为重质碳酸钙。性质：白色粉末。无臭、无味。露置空气中无变化，比重2.710。熔点1339℃。几乎不溶于水在含有铵盐或三氧化二铁的水中溶解，不溶于醇。遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸，并溶解。加热分解为氧化钙(CaO)和二氧化碳(CO₂)。采用不同粉碎加工设备，可生产出：400目、500目、600目、800目、1000目、1250目、2500目、5000目各种粒径的重质碳酸钙，又因造纸、涂料、颜料的特种需要还可以研磨生成2µm以下重质钙。由于2µm重钙含量的不同，分为以下几种规格：

2µm以下含量≥40%Pd40重质钙

2µm以下含量≥60%Pd60重质钙

2µm以下含量≥80%Pd80重质钙

2µm以下含量≥90%Pd90重质钙

2µm以下含量≥95%Pd95重质钙

用途：按粉碎细度的不同，工业 上分为四种不同规格：单飞、双飞、三飞、四飞，分别用于各工业部门。

▼《HG/T3249.4-2013橡胶工业用重质碳酸钙》质量指标要求

（4）纳米碳酸钙

纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒；然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布 GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。

1.一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)在 Ca(OH)2的悬浮液，通入含有CO2的气体，碳化至碳化率达5～40%，加入晶型调节剂，继续碳化至pH为8.0～9.0，加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至pH为6～7.5，生成纳米级的立方形碳酸钙；所说的晶型调节剂为磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖中的一种及其混合物，其加入量为浆料重量的0.05～3.0%；所说的表面电荷及空间位阻调节剂为磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上；表面电荷及空间位阻调节剂的加入量为CaCO3重量的0.1～4.0%；(2)将脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂中的一种或两种配制成水溶液包覆剂；所说的脂肪酸为 C12～C18的脂肪酸；(3)将纳米碳酸钙浆料加热至45～95℃，然后加入包覆剂，包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5～3.5%，包覆处理时间为0.5～3.5小时间，将浆料过滤，干燥，即获得纳米活性碳酸钙。

纳米碳酸钙是碳酸钙中的精品，也是一种最廉价的纳米材料，其具有的特殊量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示出明显的优势，与其它材料微观结合情况也发生变化，从而引起胶料宏观性能的变化。

晶形：在不同晶形的纳米碳酸钙中，以链锁状纳米碳酸钙对橡胶的补强效果最好，其次是立方体型纳米碳酸钙。

▲链锁状纳米碳酸钙

粒径：立方体型纳米碳酸钙以80~120nm为宜，纳米碳酸钙在橡胶中的应用，颗粒越细，与橡胶互相浸润的比表面积越大，以致使碳酸钙颗粒分散越来越困难，特别是80nm以下时，由于表面能的增大，在橡胶混炼时容易生热而引起粘混。

链锁状纳米碳酸钙的短径以10~30nm之间为宜，但必须进行良好的表面改性和分散处理，以提高其应用效果。

表面处理：要选择适宜的助分散剂，来提高共混及分散效果。

吸油值：橡胶用纳米碳酸钙的吸油值越高，碳酸钙对橡胶的浸润性和补强性越好。

水分：作为橡胶用填充剂，纳米碳酸钙的水分含量越低越好，一般要求小于0.5%。

纳米碳酸钙产品应用于橡胶中对其盐酸不溶物、重金属含量和pH值等方面指标要求不高。

▼《GB/T 19590-2011 纳米碳酸钙》——橡胶塑料用纳米碳酸钙推荐指标

（5）碳酸钙晶须

性质：纯白色，六方结晶型粉末。比容1.2～1.4毫升/克。溶于酸，几乎不溶于水。

用途：用于牙膏、医药等方面。亦可用作保温材料和其它化工原料。

目前，国际上已禁止在摩擦材料中使用石棉纤维，取而代之的材料主要有无机晶须、天然植物纤维、矿物纤维和有机纤维等。

碳酸钙晶须具有制备工艺较为简单、可操作性强和成本低廉等优点，适合于大规模生产，且在使用过程中不会造成污染，属于绿色环保型材料。碳酸钙晶须具有良好的物理性能、力学性能、抗热衰退与热恢复性能以及较高的耐磨性、耐热性，除此之外还具有优异的高温摩擦磨损性能。

2、橡胶行业用碳酸钙市场前景分析

碳酸钙是橡胶制品的主要无机非金属填料之一，其用量约占目前橡胶制品中无机非金属填料总用量的1/4，可用于各种橡胶制品中，添加比例为10-80%。

• 轮胎：胎面炭黑用量40～50份。基本上不用非补强填料，或用少量陶土。内胎胶中可用20份左右的陶土或碳酸钙。
• 胶带：炭黑用量25～45份。碳酸钙可用于各部件，用量10～113份。碳酸镁可用于平带封口胶和边胶浆，用量分别为40份、50份。硫酸钡用于平带擦贴胶，用量为25份。
• 胶管：炭黑用量15~45份。碳酸钙用量33~128份，陶土用量20～50份，碳酸镁用量25份，输酸碱胶管中还用硫酸钡30份。
• 胶鞋：黑色鞋底炭黑用量50份，超细活性碳酸钙50份，陶土40份，白色鞋底白碳黑用量55份，超细碳酸钙15份，钛白粉2份。
• 胶布制品：碳酸钙和陶土可用于各类胶布制品，用量30～150份，硫酸钡用于气密胶布，用量为11份。
• 模型制品：炭黑用量40~75份。白炭黑可用30份，陶土可用35份。碳酸钙可用20份。
• 密封制品：油封可用白炭黑70份。密封条用炭黑25份，碳酸钙10份，耐油真空密封用陶土30份，炭黑40份。隔膜用炭黑15份，碳酸钙54份。
• 胶乳制品：胶乳手套可用硫酸钡10~15份或碳酸钙5份，海绵胶乳配方中可用滑石粉20份，氯丁乳胶丝配方中可用陶土2~3份，多孔模型胶乳配方中可用陶土100份，或碳酸钙100~300份。

中国是全球最大的橡胶消费国和橡胶制品生产国，消耗全球近一半的橡胶。若以耗胶量为100计，碳酸钙在橡胶工业中的耗用量约为13%。按此比例估算，2017年我国橡胶消耗1010万吨，碳酸钙耗用量约为130万吨。

“十三五”期间，我国橡胶工业销售收入年均增长7%左右，橡胶消费年均增长6%左右，轮胎产量年均增长5%左右，橡胶工业将持续稳定发展，这将为碳酸钙等无机填料行业提供了广阔的市场。